2024年

宁传刚与合作者在观测反应过渡态方面取得进展

2024-05-09    点击:

近日,清华大学物理系宁传刚研究组与理论合作者在反应过渡态观测方面取得进展。他们利用FNH3负离子的偶极束缚态(dipole-bound state, DBS)自脱附现象,成功观测到了F + NH3反应过渡态区域中的弱弗兰克康登(Frank Condon)量子态,为研究反应过渡态提供了全新的观测手段。结合直接光脱附负离子,他们呈现了一张多原子分子反应过渡态的完整图像。

化学反应伴随着原子分子化学键的断裂与形成。在新旧键重排过程中,系统处在一种特定构型的高能量活化复合物的中间状态,这种反应物与生成物之间的临界状态被称作反应过渡态。过渡态的寿命极短,一般为飞秒量级,实验上对其观测及表征存在着巨大挑战。因此,直接观测化学反应中的过渡态一直以来都被誉为化学界的“圣杯”之一。

然而,如果有某些能够稳定存在的负离子与相应中性反应势能面上的过渡态具有相似的几何构型,那么就可以用激光脱附掉负离子的多余电子,从而通过光电子能谱得到中性过渡态结构的详细信息(如图一蓝色箭头所示)。这种直接观测化学反应过渡态区域共振态的实验手段在F+H2F+CH3OHF+NH3等反应体系中都得到了验证。但是,此方法受到光脱附电子过程中弗兰克康登原理限制,只能观测到和负离子态重叠较大的中性过渡态,难以观测弱弗兰克康登因子的区域。

图一:负离子直接光脱附过程(蓝色箭头)与负离子偶极束缚态自脱附过程(红色箭头)。

宁传刚研究团队提出了一种基于负离子偶极束缚态窥探反应过渡态弱弗兰克康登区域的新方法(如图一红色箭头所示)。与直接的光脱附手段不同,这是一种通过偶极束缚态自脱附的间接光脱附机制。他们先利用一束激光将FNH3负离子共振激发到偶极束缚态上,由于偶极束缚态的能量比中性过渡态能量高,负离子会迅速自脱附丢掉一个电子。弱弗兰克康登区域的谱学特征由于共振得到了显著增强,此过程比直接光脱附的效率高几个量级。利用这个方法,他们成功探测到了F + NH3反应路径上一系列新的量子态,结合理论合作者的高精度量子动力学计算,对F + NH3反应中的过渡态有了更全面和深入的认识。由于极性分子在自然界中很常见,偶极束缚态也广泛的存在于极性分子之中,这一基于负离子偶极束缚态观测反应过渡态的新方法将大大丰富我们对于化学反应动力学的认识。

该研究成果以Probing the activated complex of the F + NH3 reaction via a dipole-bound state”为题发表于《自然·通讯》(Nature Communications)。清华大学物理系宁传刚教授和中科院精密测量院宋宏伟研究员为论文通讯作者。清华大学物理系2022级博士生张瑞为论文第一作者。合作者还包括清华大学物理系博士后闫帅廷和美国新墨西哥大学郭华教授。该研究工作得到国家自然科学基金委和低维量子国家重点实验室的支持。

全文链接:https://www.nature.com/articles/s41467-024-48202-7


供稿|宁传刚课题组

编辑|骆洁

审核|宋灿立