近日，清华大学物理系宁传刚研究组与中国科学院精密测量院宋宏伟副研究员合作，利用高分辨光电子能谱技术，首次观测到Cl + NH3反应中间体的瓦尔登反转过程及过渡态区域的Feshbach共振峰，构建出包含重原子在内的多原子分子反应过渡态的完整图像。相关研究成果以“用高分辨负离子光电子谱学方法探测氯铵反应中的共振态”（Probing resonances in the double-well entry valley of the Cl + NH3 reaction using high-resolution anion photoelectron spectroscopy）为题发表于《自然·通讯》（Nature Communication）上，并被编辑选为推荐文章。
反应过渡态是理解化学反应“如何发生”的关键。过渡态是一个瞬态的、不稳定的结构，其寿命很短，一般为飞秒量级，难以直接观测。基于负离子光电子的能谱学方法为探测反应过渡态提供了一条新的途径。由于某些能够稳定存在的负离子与相应中性反应势能面上的过渡态复合物具有相似的几何结构，因此利用激光脱附负离子可以制备相应的中性过渡态，进一步通过测量负离子振动分辨光电子能谱，能够获得中性过渡态物种的结构信息。此前，该技术主要应用于一些较简单的轻原子分子反应体系，如：F + H2, F + CH4, F + NH3, F + CH3OH, F + H2O等，而对于涉及较重原子反应体系的过渡态谱，相关研究相对较少。
图1 实验测量与理论计算的ClNH3‾光脱附谱
Cl + NH3 → HCl + NH2反应是氨分子反应动力学研究中的经典体系。该反应的反应路径存在多个势阱和过渡态，对实现其全量子态分辨的反应动力学理解提出了重大挑战。研究团队采用低温慢速电子成像技术，首先制备稳定的ClNH3‾负离子，随后通过一束可调谐的激光脱附掉负离子的额外电子，获得高分辨光电子能谱。实验观测到两个显著的电子谱带（图1），低能量谱带呈现出有尖峰结构的束缚态光谱和Feshbach共振谱；高能谱带则呈现排斥势，产生了无特征峰结构的连续谱。高精度量子动力学计算表明这两个谱带源于氯原子的自旋-轨道耦合作用。该反应在入口端存在两个由浅势垒隔开的“范德华势阱”(RC1和RC2)，这两个结构可以通过NH3中H原子的朝向反转相互转换(瓦尔登反转，图2)。
图2 利用ClNH3‾负离子观测Cl + NH3 → HCl + NH2反应过渡态，上方红色曲线代表Cl + NH3反应旋-轨耦合激发态势能面，中间黑色曲线代表链接反应物和产物的最小能量路径
该研究成果以“Probing resonances in the double-well entry valley of the Cl + NH3 reaction using high-resolution anion photoelectron spectroscopy”为题发表于《自然·通讯》。清华大学物理系宁传刚教授和中国科学院精密测量院宋宏伟副研究员为论文通讯作者。清华大学物理系博士后闫帅廷（已出站，现就职于中国科学院工程热物理研究所）为论文第一作者。合作者还包括清华大学物理系博士生张瑞、揭文茹、陈嘉逸和精密测量院杨明娟博士后。
该工作得到了国家自然科学基金、中国科学院工程热物理研究所所长基金和湖北省自然科学基金的支持。
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-026-71634-2
