在过去十年中，金属卤化物钙钛矿因其优异的光电性能及在太阳能电池和发光器件中的出色表现而备受关注，光生载流子的输运与复合行为对器件性能具有直接影响。通过晶体质量优化可以降低杂质和晶界等外在因素的影响，但载流子与晶格间的本征相互作用仍是决定其光电性能的关键因素。因此，深入理解钙钛矿材料中的电声耦合机制及其对载流子输运与复合性质的影响具有重要意义。大量实验结果表明，钙钛矿材料在室温附近的迁移率呈μ ~ T -1.5的温度依赖性，这一趋势长期被认为是声学声子形变势散射引起的。然而，理论计算预测的声学声子散射限制的室温迁移率可达数千cm2V–1s–1，远高于实验值。考虑到钙钛矿材料的软晶格和强离子性，电子与纵向光学（LO）声子之间的Fröhlich相互作用应是其电声耦合的主导机制。但在传统半导体中，极化光学声子散射通常引发更强的温度依赖性（如μ ~ T -3），与钙钛矿中观察到的“类声学声子”行为存在冲突。由于电输运中欧姆接触等问题，目前关于迁移率的实验数据主要集中在100 K至室温范围；而低温区间输运性质的可靠测量对于厘清钙钛矿体系中主导的本征散射机制至关重要。
近期，清华大学物理系杨鲁懿副教授课题组与中国科学院孟胜研究员、清华大学物理系熊启华教授等合作，采用瞬态光栅（Transient Grating, TG）光谱技术，在宽温区系统研究了高纯度气相外延生长的CsPbBr3单晶中激子的本征输运与复合行为。
瞬态光栅光谱是一种非接触、非破坏的光学输运技术，已经被用于研究电子-空穴双极输运、自旋输运和热输运中。在瞬态光栅实验中，两束非共线泵浦脉冲激光在样品表面发生干涉（图1a），形成正弦干涉图样，从而在样品中产生周期性调制的激子分布，形成所谓的“瞬态光栅”。随后，一束时间延迟的探测脉冲光会被该光栅衍射，衍射信号大小正比于光栅调制深度。光栅调制深度随时间的演化反映了局域载流子的复合与横向扩散行为（图1b），通过记录不同光栅波矢（q）下衍射信号随时间的衰减（图1c,d），可提取出相应动力学参数。依据常规扩散方程，瞬态光栅的衰减速率γ 与光栅波矢平方呈线性关系：γ = 1/τR + Dq2，其中D为沿光栅波矢方向的扩散系数，τR表示激子局域复合寿命（图1e,f）。
图1. 瞬态光栅光谱测量激子输运性质。(a) 瞬态光栅实验示意图。(b) 一维载流子光栅随时间演化的过程示意图。(c, d) 30 K与295 K，不同光栅波矢q下，归一化瞬态光栅信号随时间变化的曲线。(e, f) 对应的光栅衰减速率γ与q2的线性关系。
图2a展示了从26 K到室温测得的激子扩散系数和扩散距离。结合爱因斯坦关系，可将扩散系数转换为等效迁移率。实验表明，激子迁移率随温度升高持续下降（图2b），从26 K时的~104 cm2V–1s–1下降至室温下的22.8 cm2V–1s–1，在整个测量范围内呈现出受声子散射主导的本征能带输运行为（即dm / dT < 0）。迁移率随温度的变化通常呈幂律关系，幂指数可用于反映不同温区内的主导散射机制。实验拟合表明，在低温区间迁移率迅速下降，遵循μ ~ T -3.0的幂律行为；而在约100 K的转折点后，迁移率仍下降但速率减缓，遵循μ ~ T -1.7，这一结果与此前文献报道的室温附近μ ~ T -1.5一致。变温单晶X射线衍射实验显示，CsPbBr3样品的正交-四方结构相变发生于约260 K，因此幂律关系的转变与晶体的结构相变无关。
图2. 激子输运的温度依赖。(a) 瞬态光栅实验提取的激子扩散系数与扩散距离随温度的变化。(b) 激子等效迁移率（灰色圆点）随温度的变化，绿色虚线为在两个温区对实验数据进行的幂律拟合结果，彩色实线表示基于玻尔兹曼输运理论计算的声子散射限制下的理论迁移率。
为进一步解释实验趋势，研究团队基于玻尔兹曼输运理论开展了第一性原理迁移率计算，计算结果如图2b中的黑色实线所示。各类声子模式对迁移率的限制由图中其他实线表示。结果表明，在室温下，一支能量最高的LO声子（18.6 meV）通过极性原子位移所诱导的电场产生强库伦散射，主导了高温区间的输运行为。因此，室温下观察到的“类声学声子”温度依赖性，实则来源于LO声子散射的主导作用。而100 K以下迁移率的迅速下降，则归因于软LO声子在低温下的激发过程。在整个温度区间，声学声子对输运的影响可以忽略。
除输运机制外，激子复合行为的理解对于光电器件设计也同样关键。CsPbBr3在室温下仍保持稳定激子态，成为近年来高效发光研究的热点材料。在瞬态光栅实验中，研究者还观察到激子寿命随温度升高而逐渐增加，并进一步开展了时间分辨光致发光（TRPL）实验，以探究辐射态的衰减动力学过程。如图3所示，激子寿命随温度上升而变长。此行为可通过辐射复合过程中的动量守恒条件解释：仅接近零动量（即动量处于光锥内）的“明态激子”才可与光子耦合并发生辐射复合。光锥由光子的色散关系定义，因其波矢极小（约105 cm–1），导致光锥范围极为狭窄。在较高温度下，激子被声子散射至较高动量态，并在皮秒时间尺度内形成热平衡分布。这些处于光锥外的“暗态激子”需先回落至光锥内方可辐射复合，进而导致激子寿命随温度上升而变长。
图3. 光致发光衰减动力学的温度依赖。(a) 不同温度下的TRPL衰减曲线。(b) 辐射寿命随温度的变化，黑色实线表示在热平衡分布下辐射复合寿命的理论温度依赖关系。(c) 动量守恒对辐射复合的限制示意图。仅当激子的动量接近零（处于光锥内）时，才能与光子耦合并发生辐射复合。
该研究成果以《单晶溴化铅钙钛矿中的本征激子输运与复合》“Intrinsic Exciton Transport and Recombination in Single-Crystal Lead Bromide Perovskite”为题发表在美国化学会旗下纳米科学领域期刊ACS Nano上。清华大学物理系博士生毕芷瑄（2018级）为此论文的第一作者，清华大学物理系杨鲁懿副教授、熊启华教授和中国科学院物理研究所孟胜研究员为此论文的共同通讯作者。论文合作者还包括中国科学院物理研究所博士生白云飞（2021级）、孙涛工程师、王亚娴副研究员，清华大学物理系博士生石莹（2019级）、王毓彬（2020级），清华大学访问学生、加拿大多伦多大学博士生张昊晨（2016级，已毕业），中国科学院半导体研究所谭平恒教授、林妙玲研究员和博士生伍恒（2020级），清华大学化学系马东昕副教授、朱丹蕾博士以及博士生崔宇航（2024级）。
本研究受到国家重点研发计划、国家自然科学基金、北京市自然科学基金、清华大学笃实专项和怀柔综合极端条件实验装置的支持。
文章链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.5c03274
