铜氧化物高温超导的微观机理被认为是凝聚态物理学中最重要、也是最有挑战性的科学问题之一。由于高温超导现象是通过在反铁磁莫特绝缘体中掺杂电荷实现的，因此其核心物理问题是如何描述单个杂质产生的电子态，以及它们之间的相互作用如何导致超导配对。理论上，1988年由F.C. Zhang（华人物理学家张富春）和T.M. Rice提出的Zhang-Rice Singlet（ZRS）自旋单态被认为是掺杂空穴在铜氧化物中的基本电子态。然而，由于极低掺杂绝缘样品中电子态的实验探测难度极大，这一理论预言长期缺乏直接的实空间观测。
清华大学物理系王亚愚研究组利用扫描隧道显微镜，对低掺杂铜氧化物Ca2CuO2Cl2（CCOC）进行了系统研究，首次实现了ZRS的原子尺度实空间成像。如下图一所示，他们发现在极低掺杂情况下，单个空穴在电荷转移能隙内形成一个局域束缚态，其电子态呈现出以铜原子为中心的四叶草状空间分布，与理论预测的ZRS态高度一致。这个实验结果为从掺杂莫特绝缘体的角度理解高温超导提供了一个有效的实验出发点。
图一：CCOC中单个杂质导致的原子形貌、电子态空间分布、电荷转移能隙内的电子能态。
随着空穴浓度增加，实验结果进一步揭示相邻ZRS之间发生波函数交叠，自发形成沿铜氧键方向排列的分子轨道（molecular orbital），并进一步演化为约四倍晶格常数大小的“电子分子态”。如下图二所示，其低能电子态和高能电子态分别表现为相互垂直的条纹状和梯子状空间结构，与真实分子轨道的空间分布高度相似。这表明，铜氧化物中的电荷有序可以理解为由掺杂空穴组成的分子态，是一种从反铁磁莫特绝缘体中衍生出来的实空间电子结构。
图二：当CCOC中掺杂浓度增加时，近邻空穴之间的电子波函数交叠产生分子轨道态，其低能和高能电子态具有相互垂直的空间构型。
利用高分辨谱学成像，他们发现在相对孤立的电子分子上首先出现具有约30 meV能量尺度的U型能隙，这是体系中首次出现与超导能隙相当的低能电子结构特征。如下图三所示，在同一个欠掺杂的绝缘样品中，随着电子分子不断连接形成更大的岛状区域，U型能隙逐渐变小并连续演化为具有节点特征的V型d波超导能隙，其谱学特征与最终超导样品中的配对能隙完全一致。这一连续演化过程表明，超导配对最早起源于局域的分子轨道态，而真正的宏观超导态则是在电子分子不断扩展和连接过程中逐渐建立起来的。
图三：在同一个欠掺杂（空穴浓度p = 0.05）绝缘样品中，不同局域环境的分子轨道上观测到截然不同的电子谱。随着从相对孤立到逐渐连接成岛状，电子谱呈现从较大的U型能隙到较小的U型能隙到具有d波特征的V型能隙。
进一步比较不同掺杂的样品后，研究团队发现，从绝缘态到超导态的电子结构无论在空间形貌还是能谱特征上均表现出连续演化关系。因此，铜氧化物超导体的核心物理起源于稀疏掺杂极限下近邻空穴的ZRS态交叠形成的分子轨道态，这不仅是电荷有序态的基本组成单元，也是局域库珀对形成的微观载体。该系列实验揭示了在反铁磁莫特绝缘体中从原子轨道态到分子轨道态最终到多体超导态的衍生过程，为理解高温超导机理提供了关键的实验依据和全新的视角。
该成果以“Visualization of the Zhang-Rice singlet, electronic molecules and Cooper pair formation in a cuprate superconductor”为题发表在《自然-物理学》（Nature Physics）。该项工作由清华大学物理系王亚愚研究组与中国科学院物理研究所靳常青研究组合作完成。物理系2025届博士毕业生叶树森，中国科学院物理研究所副研究员赵建发，物理系博士生姚制恒和陈汜玄为论文共同第一作者，王亚愚教授为通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金委、科技部以及新基石科学基金会的支持。
文章链接：https://doi.org/10.1038/s41567-026-03375-4
